芬顿试剂结合微生物深度处理污染土壤的应用研究

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随着土壤修复行业的快速发展，何志环境发展有限公司(以下简称何志环境)迅速布局土壤修复行业，通过资源整合和技术创新，搭建了从现场调查到土壤修复的一站式服务平台。何志环境部对某场地进行了调查和风险评估，并根据场地调查数据验证了场地中多环芳烃污染的存在。在分析了现场实际情况后，提出了芬顿/类芬顿试剂结合微生物深度处理污染土壤的方法，并对该方法进行了研究和试验。 1。芬顿试剂的选择在化学氧化修复法中，氧化剂的选择尤为关键，本文对氧化剂进行了研究和分析。化学氧化修复技术中常见的氧化剂有:高锰酸盐、o3、过硫酸盐(s2o82-)和fenton/ fenton类试剂等。 高锰酸盐近年来被广泛应用于化学氧化修复技术中，其反应方程式如(1)所示: MnO 4-+4h ++ 3e-→MnO 2+2h2o(1) 。MnO 4-在反应中能氧化三氯乙烯和四氯乙烯，btex发现kmno4能氧化三氯乙烯和四氯乙烯，高锰酸盐对特定污染物有很好的效果，但其用途有限，化学品消耗量大，成本无法控制。氧化反应产生的二氧化锰会堵塞土壤孔隙，在实际应用中其修复效果不佳。 臭氧有很强的氧化性和羟基自由基(。与水反应后会产生羟基。学者们发现臭氧可以去除土壤中81%的苯和95%的萘酚。然而，一些研究表明，臭氧氧化会产生一些副作用。当污染物为菲时，o3处理后其毒性增强。臭氧处理污染物存在利用率低、成本高、运输不便等问题。 过硫酸钠(na2s2o8)是最常用的过硫酸盐。在中性ph条件下，过硫酸盐溶于水中会产生s2o8离子，s2o8离子氧化有机污染物的能力较弱。利用fe2+离子活化s2o82，产生具有较强氧化能力的硫酸根，可氧化降解多种有机污染物。 fenton试剂在氧化过程中产生羟基自由基。过氧化氢的标准电极电位非常高，具有很强的氧化性。它对污染物的氧化没有选择性，能有效降解各种有机污染物。此外，反应设备简单，反应快速，易于操作。芬顿试剂已广泛应用于水处理和土壤修复领域，可处理各种污染物，包括石油烃(tph)、苯系物(btex)、酚类、甲基叔丁基醚(mtbe)、多环芳烃(pah)、含氯有机溶剂等有机物质。随着芬顿试剂的大量使用，人们在芬顿反应的基础上优化了芬顿试剂的工艺和操作，开发了许多类芬顿试剂/反应，如改性芬顿法、光芬顿法、电芬顿法、微波芬顿法、零价铁芬顿法等。这些类芬顿反应可以有效降低试剂消耗和反应条件，达到更有效、更经济的处理效果。在芬顿反应中，从式(2)可以看出，h2o2在fe2+的催化下产生强氧化的羟基自由基，生成fe3+。在式(3)中，fe3+与h2o2反应生成fe2+。整个反应在fe2+和fe3+之间形成一个链式循环，并不断产生活性自由基(ho，hoo)。 Fe2++H2O2 = Fe3++oh-+ho。(2) Fe3++H2O2 = Fe2++h++h00。(3) 国内科学家发现，当ph=3时，fenton试剂对多环芳烃的去除率为40%。现有实验表明，在ph为6.5、温度为70℃时，Fenton试剂对菲和芘的降解率分别为84.56%和92.47%。国外研究人员发现，芬顿试剂对三氯乙烯的去除率为78%，改良芬顿试剂对三氯乙烯的去除率高达99%，电修复结合芬顿试剂处理污染土壤时，菲的去除率可达99%。Venny等人研究表明，Fenton试剂对多环芳烃的去除率在3h内达到60.72% ~ 72.48%。在芬顿试剂中加入螯合剂sp，多环芳烃的去除率提高到80.22%。通过对常规氧化剂的研究和分析，发现芬顿试剂和过硫酸钠降解率高，操作简单，反应快速，适合大规模应用。结合现场土壤环境，场地土壤环境的ph值为酸性，更适合芬顿反应。最初选择芬顿/类芬顿试剂作为化学氧化反应的氧化剂。芬顿试剂反应速度快，适用范围广，能有效降低土壤中多环芳烃的浓度。然而，芬顿试剂也有一些缺点，如利用率低，处理不充分，成本高。 2。针对芬顿试剂在实际应用中的一些缺陷，本方案提出微生物处理技术，以达到污染土壤深度修复的效果。微生物处理是指在污染土壤中添加土著微生物或驯化高效微生物，调节土壤温度、湿度、养分和通风等。改善微生物的生存环境，在优化的环境条件下加速微生物的生长，快速产生分解污染物的酶，将污染物作为碳源进行代谢，达到修复污染土壤的目的。 自然界的污染土壤中存在大量具有降解能力的微生物。国内外学者已经筛选出数百种降解多环芳烃的细菌，如气单胞菌、贝伦克菌、芽孢杆菌等。微生物降解多环芳烃一般有两种方式:一是利用多环芳烃作为唯一的碳源和能源，如萘、菲等小分子可以被微生物直接降解；另一种是将多环芳烃与其他有机物共代谢，如苯并芘和其他大分子多环芳烃。 通过一系列的应用研究发现，在多环芳烃污染的土壤中添加不同浓度的铜绿假单胞菌可以有效降低土壤中15天后的多环芳烃总量。在一些实验中，研究人员以污染程度、微生物接种量和有机肥添加量为调控因子，研究了生物修复过程中接种外源微生物后石油污染土壤中矿物油和多环芳烃的降解情况。实验结束时，矿物油和多环芳烃的去除率分别为58.8% ~ 88.3%和91.7% ~ 97.8%。以往的研究发现，pahs降解菌在含水量3% ~ 90%、含氧量10% ~ 40%、c∶n∶p比为2400∶40∶3、温度24℃ ~ 30℃的中性条件下降解效率最高。 微生物处理技术具有处理成本低、污染物深度处理、无二次污染、操作简单的特点。然而，微生物处理土壤污染存在修复时间长、对高浓度污染处理效果差的缺点。我们考虑将芬顿/类芬顿试剂与微生物深度处理技术相结合，形成一种高效、低成本的土壤污染修复技术。 3。芬顿试剂结合微生物深度处理污染土壤的方法环境土壤修复技术研究所探讨了芬顿试剂结合微生物深度处理污染土壤的方法。认为芬顿试剂可以快速降低土壤中污染物的浓度，提高污染物的生物降解性。当污染物的浓度下降到微生物生存的极限时，用微生物进一步处理可以进一步处理污染物的浓度。印度科学家的研究表明，单一芬顿法处理有机污染时，c14~c28的去除率为57%，仅用微生物处理有机污染时为61%，用芬顿试剂结合微生物技术处理有机污染时为75%。通过一些实验，欧洲科学家发现芬顿试剂结合微生物技术处理石油污染是有效的，去除率达到74%。采用芬顿试剂结合微生物技术降解苯并芘时，其降解效率是单一芬顿技术或单一微生物处理技术的两倍；通过实验，国内科学家发现，经芬顿试剂处理后，土壤中的正硅酸乙酯降解率为32.7%，经微生物处理后，土壤中的正硅酸乙酯进一步降解率为17.9%，毒性明显降低。一些研究还表明，采用电芬顿或微生物技术时，苯并芘的去除率为50%，采用联合修复技术时，去除率为91%。 何志环境与北京化工大学的专家教授充分讨论了联合修复技术的优势，开发了联合修复技术处理多环芳烃污染土壤的试验方法，并在何志环境与北京化工大学土壤生态修复联合R&D中心完成了小型试验。 (1)土壤样品:土壤样品从污染场地采集，采样深度为30cm。主要污染物是苯并(a)芘。土壤用2mm筛过筛，自然干燥，用铲子搅拌均匀。苯并(a)芘的平均浓度为230毫克/千克。 (2)测试的化学品:h2o2(30%)、螯合剂sp、营养液、矿物培养液、二氯甲烷、蒸馏水等。 (3)微生物和培养基 本实验采用琼脂培养基培养微生物，矿物培养液的组成和含量为0.25千卡(克/升)；nah2po4 2h2o，3.235(g/l)；na2hpo4 2h2o，5.205(g/l)；硫酸镁，0.244(g/l)；nh4no3，1.0(g/l)；微量元素的组成和含量为:硫酸锌7h2o，1.0(mg/l)；mncl2 4h2o，0.1(mg/l)；硫酸亚铁7h2o，1.0(mg/l)；cu-so4 5h2o，0.5(mg/l)；氯化钙2h2o，0.1(mg/l)；moo3，0.2(mg/l).本实验中使用的微生物是茄镰孢菌(Fusarium solani)，它选自石油污染的土壤，命名为f33。培养基ph值为7，微生物培养温度为18±1℃，每3个月传代一次。 (4)PAHs污染土壤的降解试验 准确称取20g苯并(a)芘污染土壤放入250ml锥形瓶中，设一组空白对照组，加入一定量的类Fenton试剂，置于25℃恒温振荡培养箱中，反应24小时后，用蒸馏水洗涤氧化剂处理过的土壤样品，然后将洗涤过的土壤样品离心脱水并冷冻干燥，苯并(a)芘的降解率为在加入营养液和矿物培养液后，用微生物接种一组样品。在室温下培养12天后，样品被冷冻干燥以测定苯并(a)芘的降解速率。加入一定量的类芬顿试剂对一组样品进行预处理，然后离心脱水，再接种微生物12天，冷冻干燥后测定苯并(a)芘的降解率。 根据实验数据，空白对照组苯并(a)芘几乎没有被降解，Fenton类试剂氧化处理后土壤中苯并(a)芘的降解率为63%,微生物处理后土壤中苯并(a)芘的降解率为47%,研究和实验表明，Fenton类试剂结合微生物深度处理技术是一种高效的修复技术体系。 既克服了芬顿氧化技术的缺点(试剂消耗大，处理不彻底)，又克服了微生物处理的局限性(反应条件严格，处理时间长)。 针对多环芳烃污染的土壤，提出了芬顿/类芬顿试剂结合微生物深度处理的方法。在选择Fenton/Fenton类试剂时，在分析了几种常用氧化剂的优缺点后，选择Fenton/Fenton类试剂作为氧化剂，该方法快速、易操作，反应条件更符合场地的土壤环境，能有效降低污染土壤中多环芳烃的浓度。然而，在应用研究中，芬顿试剂也存在降解效率低、试剂消耗高、处理成本高等缺点。针对芬顿试剂的这些缺点，研究者提出微生物处理技术可以与芬顿试剂形成互补效应，具有处理成本低、污染物深度降解的特点。结合两者的优点，提出了类芬顿试剂与微生物深度处理相结合的方法。通过对其应用案例的分析，设计了相应的实验，验证了组合修复技术具有较好的降解效果，同时可以大大降低芬顿试剂的用量，缩短降解过程所需的时间。然而，在研究和实验过程中，我们发现对两种修复技术的降解机理了解不够，两种处理技术之间的相互作用需要进一步研究。

来源：央视线